Speaker
Ms
Ekaterina Andrewchuk
(ИНЭОС РАН)
Description
Интенсивное развитие химии карборанов и их производных обусловлено возрастающим интересом к их применению в различных областях, начиная от получения новых материалов и заканчивая бор-содержащими препаратами, которые могут использоваться в радионуклидной диагностике и бор-нейтронозахватной терапии рака. При этом различные заместители, входящие в состав карборанов, оказывают существенное влияние на свойства и возможности применения таких молекул и полученных из них материалов. Поэтому, несмотря на огромное разнообразие функциональных производных карборанов, получение новых производных или совершенствование уже известных способов синтеза остается актуальной задачей.
Данная работа посвящена синтезу 6,6’-замещенных арилпроизводных бис(дикарболлид)ов никеля(IV) и кобальта(III). Для получения [6,6’-Ph2-3,3’-Ni(1,2-C2B9H10)2] была использована трёхстадийная синтетическая схема. На первой стадии внедрением фенилбордихлорида PhBCl2 в дикарболлид анион был получен 3-фенил-орто-карборан [1]. При этом было обнаружено, что взаимодействие депротонированной формы нидо-карборана с PhBCl2 в диэтиловом эфире помимо 3-фенил-орто-карборана приводит к образованию ещё трех незаряженных продуктов, 9- и 10-диэтилоксониевых производных нидо-карборана [9-Et2O-7,8-C2B9H11] и [10-Et2O-7,8-C2B9H11], а также 9-диэтилоксоний-11-хлор производного [9-Et2O-11-Cl-7,8-C2B9H10] [2]. Далее, кипячением 3-фенил-орто-карборана с NaOH в этаноле с высоким выходом был получен соответствующий нидо-карборан [3-Ph-7,8-C2B9H11]–. Затем реакцией ацетилацетоната никеля Ni3(acac)6 с депротонированным 3-фенил-нидо-карбораном в тетрагидрофуране был получен комплекс 6,6’-дифенил бис(дикарболлид) никеля(III), окисление которого хлоридом железа(III) FeCl3 в ацетонитриле привело к 6,6’-дифенил бис(дикарболлид)у никеля(IV). При этом было установлено, что кипячение данного аниона в спирте не приводит к развалу комплекса, в отличие от незамещенного бис(дикарболлид)а никеля(IV), который в тех же условиях дает 3-этокси нидо-карборан [3-EtO-7,8-C2B9H11]– и незамещенный нидо-карборан в соотношении 1:1 [3]. 6,6’-Дифенильное производное бис(дикарболлид)а кобальта [6,6’-Ph2-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2]- было синтезировано нами аналогичным способом с использованием хлорида кобальта CoCl2.
Для получения бис(дикарболлид)ного комплекса с толильными заместителями в 6 и 6’ положениях [6,6’-(о-MeC6H4)2-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2]- ввиду коммерческой недоступности дихлор(орто-толил)борана был использован другой подход, основанный на внедрении в дикарболлид анион трииодида бора, который при последующем Pd-катализируемом кросс-сочетании образующегося 3-иод-орто-карборана 3-I-1,2-C2B10H11 с орто-толилмагнийбромидом приводил к 3-(о-толил)-орто-карборану. Обработкой последнего раствором NaOH в спирте был получен 3-(о-толил)-нидо-каборан и использован для генерации соответствующего дикарболлид-аниона, который при реакции комплексообразования с безводным хлоридом кобальта давал соответствующий металлокомплекс [6,6’--(о-MeC6H4)2-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2]–.
1. M. F. Hawthorne, P. A. Wegner, J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 896.
2. А. В. Шмалько, С. А. Ануфриев, А. А. Анисимов, М. Ю. Стогний, И. Б. Сиваев, В. И. Брегадзе, Изв. Акад. наук, Сер. хим., 2019, 1239.
3. E. P. Andreichuk, A. A. Anisimov, A. V. Shmalko, K. Yu. Suponitsky, I. B. Sivaev, V. I. Bregadze, Mendeleev Commun., 2019, 29, 534.
